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科研成果
新疆大学王鲁香JCIS新型双通道硫化铟锌 钛酸铋（ZnIn₂S₄Bi₄Ti₃O₁₂）S 型异质结显著提升光催化过氧化氢合成效率
发布时间：2026-01-19
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新疆大学王鲁香JCIS新型双通道硫化铟锌 钛酸铋（ZnIn₂S₄Bi₄Ti₃O₁₂）S 型异质结显著提升光催化过氧化氢合成效率
能源和环境催化
2026年1月5日 09:00
上海
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DOI:10.1016/j.jcis.2025.137896
通讯作者：王鲁香
全文速览：新疆大学研究团队提出构建 ZnIn₂S₄/Bi₄Ti₃O₁₂（ZIS/BTO）S 型异质结光催化剂，通过一锅水浴法实现复合材料的制备。Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）作为层状半导体，具有强导带还原能力和高稳定性，但光生载流子复合快、可见光响应弱；ZnIn₂S₄（ZIS）则具备丰富活性位点和优异可见光响应，二者复合形成的 S 型异质结可协同优势。实验结果表明，最优样品 ZIS/BTO-2 在可见光（λ>420nm）照射下，2h 内 H₂O₂产率达 1102μmol・L⁻¹，分别是纯 BTO（55μmol・L⁻¹）和纯 ZIS（96μmol・L⁻¹）的 20.0 倍和 11.5 倍，且经过 5 次循环后仍保持 1000μmol・L⁻¹ 以上的产率，稳定性优异。
机理研究证实，
异质结界面
形成的内建电场（IEF）显著促进光生载流子的分离与转移，同时保留了 ZIS 价带的强氧化能力和 BTO 导带的强还原能力，使 H₂O₂合成通过 ORR（两步电子转移还原 O₂）和 WOR（直接氧化 H₂O）双路径协同进行。此外，复合材料更大的比表面积提供了充足活性位点，增强了 O₂吸附能力，进一步提升催化效率。该研究为基于 BTO 的高效光催化剂设计提供了实用路线，也为 H₂O₂的绿色合成开辟了新路径。
研究内容：
1结构与形貌表征
图 1a 为 BTO、ZIS 及 ZIS/BTO-x 复合材料的 XRD 图谱。纯 BTO 在 23.3°、30.1° 等位置出现特征衍射峰，对应其（111）、（171）等晶面（JCPDS No.35-0795）；纯 ZIS 的特征峰位于 21.6°、27.7° 等位置，匹配（006）、（102）等晶面（JCPDS No.03-065-2023）。ZIS/BTO-x 复合材料同时出现两种组分的特征峰，且无杂峰，证明 ZIS 与 BTO 成功复合，晶体结构未被破坏。随着 BTO 含量增加，其特征峰强度逐渐增强，反映出复合材料中 BTO 的含量占比变化。
图 1b 的 FTIR 图谱显示，所有复合材料在 589cm⁻¹（Ti-O 键伸缩振动）和 821cm⁻¹（Bi-O 键伸缩振动）处均出现特征峰，且峰强随 BTO 含量增加而略有增强，证实 ZIS 与 BTO 间存在有效耦合。1629cm⁻¹ 和 3440cm⁻¹ 处的弱峰为催化剂表面吸附水的特征峰，无额外杂峰表明复合材料纯度较高。
扫描电镜（SEM）图像显示，纯 BTO 呈现纳米片状形貌（图 2a），纯 ZIS 为纳米花结构（图 2c），而 ZIS/BTO-2 复合材料中，ZIS 纳米花均匀分散在 BTO 纳米片表面（图 2b），形成良好的界面接触。透射电镜（TEM）图像（图 2d）进一步印证了这种复合结构，高分辨透射电镜（HRTEM）图（图 2e-f）中观察到 0.35nm、0.36nm 和 0.32nm 的晶格间距，分别
对应 BTO 的（131）晶面和 ZIS 的（007）、（102）晶面，直接证明异质结界面的成功构建。
元素 mapping 图（图 2g-l）显示，Bi、Ti、O（来自 BTO）与 Zn、In、S（来自 ZIS）在复合材料中均匀分布，无明显聚集现象，进一步证实 ZIS/BTO 异质结的均匀形成，为载流子转移和反应位点暴露提供了结构基础。
图 3a 的 N₂吸附 - 脱附等温线显示，BTO、ZIS 及 ZIS/BTO-2 均呈现 IV 型滞后环，表明三者均具有介孔结构。图 3b 的孔径分布曲线与表 S1 数据显示，纯 BTO 比表面积仅为 6.1m²・g⁻¹，纯 ZIS 为 159.5m²・g⁻¹，而 ZIS/BTO-2 的比表面积高达 192.0m²・g⁻¹，是 BTO 的 31.5 倍、ZIS 的 1.2 倍。更大的比表面积可暴露更多吸附位点和活性中心，促进 O₂和 H₂O 与催化剂表面的接触，为光催化反应提供充足的反应场所，是催化效率提升的重要结构因素。
XPS 全谱证实 ZIS/BTO-2 中存在 Bi、Ti、O、Zn、In、S 六种元素（图 S3）。高分辨 XPS 图谱中，BTO 的 Bi 4f 特征峰位于 160.23eV（4f₅/₂）和 154.95eV（4f₇/₂），而 ZIS/BTO-2 中 Bi 4f 峰出现正向偏移，Ti 2p 峰也向高结合能方向移动，In 3d 峰则向低结合能方向偏移（图 4a-e）。这些结合能的变化表明 ZIS 与 BTO 界面存在电荷转移，BTO 表面失去电子，ZIS 表面获得电子，为异质结内建电场的形成和载流子分离提供了直接证据。S 2p 图谱（图 4f）中 157.97eV 和 158.99eV 的峰对应 ZIS 中的 S²⁻，进一步证实 ZIS 在复合材料中的存在。
2光电化学性能测试
电化学阻抗谱（EIS）的 Nyquist 图中，半圆半径越小，电荷转移电阻越低。图 5c 显示，ZIS/BTO-x 复合材料的半圆半径均小于纯 BTO 和 ZIS，其中 ZIS/BTO-2 半径最小，表明其界面电荷转移阻力最小，电子转移速率最快，与光电流测试结果一致。
UV-Vis 漫反射光谱（Fig.5d）显示，纯 BTO 的吸收边约为 398nm，仅响应紫外光；而 ZIS/BTO 复合材料的吸收边发生明显红移，延伸至可见光区域，且吸收强度增强。这一变化扩大了催化剂对太阳光的利用范围，提升了可见光利用率，为可见光下催化活性的提升提供了光学基础。
通过 Kubelka-Munk 函数计算（Fig.5e），纯 ZIS 的带隙为 2.44eV，纯 BTO 的带隙为 3.24eV。XPS 价带谱（Fig.5f）通过
线性外推
得出，ZIS 的价带（VB）位置为 1.89eV，BTO 的 VB 位置为 1.73eV。结合带隙公式计算得出，ZIS 的导带（CB）位置为 - 0.55eV，BTO 的 CB 位置为 - 1.51eV。这种带隙结构与能级位置匹配为 S 型异质结的形成提供了热力学基础，使载流子按 S 型路径转移，同时保留强氧化还原能力。
3光催化性能与稳定性
图 6a-b 为不同催化剂在可见光下的 H₂O₂产率曲线，ZIS/BTO-2 的产率最高，2h 达 1102μmol・L⁻¹，远高于其他样品。对比实验（图 6d）显示，在 O₂气氛下 H₂O₂产率显著高于空气、氩气和氮气气氛，证明 O₂是 ORR 路径的关键反应物，进一步验证了双路径（ORR/WOR）协同合成 H₂O₂的机制。
图 6c 与表 1 将 ZIS/BTO-2 与已报道的光催化剂（如 Bi₄O₅Br₂/g-C₃N₄、Sv-Ga³⁺/In₂S₃等）进行性能对比，结果显示 ZIS/BTO-2 的 H₂O₂合成效率优于多数已报道催化剂，凸显其性能优势。
稳定性测试（Fig.6e）中，ZIS/BTO-2 经过 5 次循环反应后，H₂O₂产率仍保持在 1000μmol・L⁻¹ 以上，无明显下降。循环前后的 XRD 图谱（Fig.6f）、FTIR、SEM、Raman 及 XPS 图谱（图 S7-S8）均无显著变化，证明催化剂的晶体结构、表面组成和形貌在反应过程中保持稳定，具备实际应用潜力。
4催化机理验证
自由基捕获实验（Fig.7a）中，加入苯醌（BQ，・O₂⁻捕获剂）和 EDTA-2Na（h⁺捕获剂）后，H₂O₂产率显著下降；加入异丙醇（IPA，・OH 捕获剂）后产率略有上升；加入 CCl₄（电子捕获剂）后无明显变化。表明・O₂⁻和 h⁺是反应的主要活性物种，・OH 对反应无促进作用。
EPR
测试（Fig.7b）中，光照后 ZIS/BTO-2 出现明显的・O₂⁻特征信号峰，且随光照时间延长信号增强，与捕获实验结果一致，证实・O₂⁻在 ORR 路径中参与 H₂O₂的生成。
时间分辨荧光光谱（
TRPL
）显示，ZIS/BTO-2 的平均载流子寿命为 12.6ns，远长于纯 BTO（5.7ns）和 ZIS（6.3ns），进一步证实异质结有效抑制了载流子复合，延长了载流子参与反应的时间。
原位 DRIFT 光谱（Fig.7d）在光照下出现新的吸收峰：1017cm⁻¹ 处对应・O₂⁻的不对称振动，1131cm⁻¹、1188cm⁻¹ 和 1398cm⁻¹ 处对应质子化中间体・OOH。・OOH 是 ORR 路径合成 H₂O₂的关键中间体，该结果直接捕捉到反应过程中的中间物种，验证了 ORR 路径的反应历程。
功函数计算显示，BTO 的功函数为 3.13eV，ZIS 的功函数为 7.03eV（Fig.8a-b）。BTO 的费米能级高于 ZIS，电子从 BTO 转移至 ZIS，形成内建电场。原位 XPS 测试（Fig.8c-d）显示，光照后 Ti 2p 峰负移、Zn 2p 峰正移，证实电子从 ZIS 转移至 BTO，符合 S 型异质结的载流子转移规律。
原位 AFM-KPFM 测试（Fig.8e）显示，光照后 ZIS/BTO-2 的表面电势发生明显变化，表明内建电场驱动下的载流子转移导致表面电荷分布改变，进一步证实异质结的形成和载流子的有效分离。
总结：本研究针对传统 H₂O₂制备能耗高、污染大的痛点，聚焦光催化技术的瓶颈，通过一锅水浴法成功构建 ZnIn₂S₄/Bi₄Ti₃O₁₂（ZIS/BTO）S 型异质结光催化剂，实现 H₂O₂的高效绿色合成。
材料层面，ZIS 与 BTO 的复合形成协同优势：ZIS 提供优异可见光响应和丰富活性位点，BTO 贡献强还原能力和高稳定性，复合材料比表面积显著提升（ZIS/BTO-2 达 192.0m²・g⁻¹），为反应提供充足活性中心。性能上，最优样品 ZIS/BTO-2 在可见光下 2h 内 H₂O₂产率达 1102μmol・L⁻¹，分别是纯 BTO 和 ZIS 的 20.0 倍、11.5 倍，优于多数已报道光催化剂；且经过 5 次循环后性能无明显衰减，晶体结构与表面组成保持稳定，具备实际应用潜力。机理上，异质结界面形成的内建电场（IEF）有效促进光生载流子分离与定向转移，抑制复合；同时保留 ZIS 价带强氧化空穴（参与水氧化反应 WOR）和 BTO 导带强还原电子（参与氧还原反应 ORR），通过双路径协同提升 H₂O₂合成效率。
该研究不仅为基于 Bi₄Ti₃O₁₂的光催化剂结构设计提供了实用策略，也为 H₂O₂的低能耗、无污染合成开辟了新路径，对推动光催化技术的工业化应用具有重要意义。
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