一、研究背景：
钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本优势，被视为锂离子电池的有力补充。在众多正极材料中，O3型层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）因理论容量高、合成工艺简单而备受青睐。然而，这类材料在实际应用中面临两大核心挑战：
1. 高压相变：在深度充电（高电压）状态下，层状结构会经历复杂的相变过程（如O3→P3→O3'/O1），尤其是高压下有害的P3到O型相变，会引起巨大的体积变化和晶格应力，导致颗粒开裂、容量快速衰减，严重制约电池的高能量密度和长循环寿命。
2. 空气稳定性差：特别是含镍的O3型材料，对空气中的水分极为敏感。暴露在空气中时，体相中的Na+会自发脱出，与H2O和CO2反应生成表面绝缘物种（如Na2CO3），同时引发结构崩塌。
这两个问题严重制约了O3型正极材料的能量密度和实际应用。因此，如何同时增强其高电压下的结构稳定性和空气稳定性，是该领域亟待解决的关键科学问题。
二、研究工作简单介绍
近日，来自新疆大学、西安交通大学和北京化工大学等单位的研究团队提出了一种创新的轨道杂化调控策略，通过向过渡金属层中引入无单d电子的金属离子（Ti, Sn, Li），巧妙地加强了Na-O键的相互作用，一举攻克了上述两大难题。
该策略的核心在于，通过引入Ti4+、Sn4+和Li+（它们与O 2p轨道的杂化很弱），使得更多电向氧原子偏移，从而增强了Na-O键的结合能。这带来的效果是双重的：首先，它像“锚”一样固定住了TMO2层，抑制了在深度脱钠时TMO2层的滑移，从而将传统O3-NM材料复杂的多步相变序列（O3-O3-P3-P3-P3-O3-O1）简化为了单一的、高度可逆的O3-P3相变，彻底消除了有害的P3-O1相变。其次，更强的Na-O键显著提高了Na+从体相自发脱出的能垒，有效抑制了材料在空气中与水分反应，从而大幅提升了空气稳定性。
基于此策略合成的O3-Na0.85Ni0.40Mn0.35Ti0.2Sn0.03Li0.02O2（NMTSL）正极材料，展现出优异的电化学性能：在0.1C下可逆容量高达131.9 mAh/g，在10C高倍率下仍能保持79.5 mAh/g的容量，并且在5C下循环1000次后，容量保持率仍高达85.5%。同时，该材料在空气中暴露7天后，其晶体结构依然保持完好，表现出卓越的抗湿能力。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。论文第一单位为新疆大学，第一作者为颜濛濛、董豪杰、郭雅茹，通讯作者为王鹏飞教授、张月教授、徐赛龙教授、殷雅侠教授。
TOC 轨道杂化调控强化Na-O键的作用机理示意图。
【研究亮点】
要点一：轨道杂化调控强化Na-O键的机制创新
该工作提出了一种从电子结构源头解决问题的策略，通过在TMO2层中引入无单d电子的Ti4+、Sn4+和Li+离子。这些离子与O 2p轨道不发生杂化，促进了电荷从金属离子向氧离子的转移，使氧原子获得更多负电荷，从而显著增强了Na-O键的键能。这一机制创新为同时改善材料的结构稳定性和空气敏感性奠定了理论基础。
要点二：高压有害相变被彻底抑制为单一可逆反应。
原始O3-Na0.85Ni0.40Mn0.60O2(NM)材料在深度充电过程中经历O3→O'3→P3→P'3→P3→O3→O1的复杂七步相变过程，尤其是高压下有害的P3→O型相变会导致结构坍塌。而通过强化Na-O键锚定TMO2层、抑制层间滑移，NMTSL的相变序列被大幅简化为仅O3⇌P3的可逆固溶体反应，有害的高电压相变被完全消除。原位XRD数据显示，O3-Na0.85Ni0.40Mn0.35Ti0.20Sn0.03Li0.02O2(NMTSL)在充电过程中P3相占比超过70%，且晶格参数变化（Δc=4.7%，ΔV=1.07%）远小于NM（Δc=19.0%，ΔV=17.1%），有效缓解了晶格应力，抑制了循环过程中沿(003)晶面的裂纹生成。
要点三：空气稳定性获得质的飞跃
强化的Na-O键提高了Na+从晶格中自发脱出的能垒，有效阻止了空气中水分诱发的Na+逃逸、H2O插入和表面碱化。暴露空气7天后，原始NM已严重降解，XRD显示出现Na缺陷的P3相和O'3相，ToF-SIMS证实其表面覆盖大量Na2CO3等碱性物种；而NMTSL的XRD图谱几乎无变化，表面无明显碱性残留，结构保持完好。
要点四：电荷补偿机制优化带来卓越电化学性能
非原位XAS分析表明，NMTSL中Ni是唯一的氧化还原活性中心（Ni2+/3+/4+可逆变化），Mn4+作为惰性骨架稳定结构，避免了Mn3+/4+氧化还原引发的体积变化。得益于此，NMTSL正极实现了0.1C下131.9 mAh g-1的高可逆容量、10C下79.5 mAh g-1的优异倍率性能，以及在5C下循环1000次后85.5%的容量保持率。HC||NMTSL全电池在1C下循环300次后容量保持率仍达79.2%，展示了其在实际应用中的巨大潜力。
三、文献详情
Strengthening Na−O Interaction to Stabilize Sodium O3-Layered Cathodes by Orbital Hybridization Regulation
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2026.111915
