Tursun Abdiryim（新疆大学）
许峰（新疆大学）
Ruxangul Jamal（新疆大学）
随着工业发展带来的化石燃料过度消耗，二氧化碳排放引发的环境问题日益严重。电催化CO₂还原（CO₂RR）技术可将CO₂转化为高附加值燃料和化学品，成为实现碳中和的关键路径。其中，将CO₂高效转化为CO的两电子转移过程因反应机理相对简单而备受关注。金属硫化物作为催化剂因其低成本和高选择性优势，逐渐取代贵金属成为研究热点。然而，硫化银（Ag₂S）纳米颗粒易团聚导致活性位点减少，且传统催化剂存在传质受限、稳定性差等问题。本研究通过构建聚吡咯修饰的碳气凝胶载体（PPy/CA），诱导Ag₂S中硫空位（V_S）形成，开发出具有三维多孔结构和优异疏水性的三元复合材料Ag₂S/PPy/CA，显著提升了催化活性和稳定性。
纳米颗粒团聚——Ag₂S纳米颗粒因高表面能易团聚，导致活性位点暴露不足，原子利用率降低。
传质效率低下——传统催化剂在高电流密度下受限于CO₂溶解度和产物脱附速率，导致性能衰减。
稳定性不足——电催化过程中催化剂易被电解液侵蚀，疏水性调控机制缺失加速性能衰退。
贵金属依赖——高选择性CO催化剂多依赖贵金属，高昂成本阻碍工业化应用。
硫空位诱导机制——聚吡咯（PPy）通过界面电子效应诱导Ag₂S中形成高浓度硫空位（V_S），EPR谱图显示g=2.003特征信号，证实V_S作为活性位点促进CO₂吸附活化。
三维传质网络——碳气凝胶（CA）的介-大孔分级结构（比表面积1825 m²/g）与PPy协同作用，降低电荷转移电阻（EIS显示最小半圆弧），电流密度提升至-600 mA/cm²仍保持90% CO选择性。
疏水性调控——CA本征疏水性与PPy共同作用，使催化剂接触角达140°，反应后仅下降2°，显著抑制析氢副反应。
性能突破——在-0.9~-1.2 V（vs RHE）宽电位窗口内，CO法拉第效率（FE_CO）最高达94.5%，TOF值（-1.4 V时）达46277 h⁻¹，超越多数银基催化剂。
图1：Ag₂S/PPy/CA催化剂的制备过程示意图
以壳聚糖水凝胶为前驱体，通过冷冻干燥和碳化工艺制备三维多孔碳气凝胶（CA）。
通过原位氧化聚合法在CA表面沉积聚吡咯（PPy），形成PPy/CA复合载体。
采用化学沉积法在PPy/CA载体上负载Ag₂S纳米颗粒，PPy诱导产生硫空位(V_S)。
图2：材料形貌与元素分布表征
(a) 纯Ag₂S的SEM显示明显团聚现象。
(c) Ag₂S/PPy/CA的TEM显示15.89 nm均匀分散的纳米颗粒。
(e) HRTEM显示(031)、(122)等晶面间距，证实单斜晶系Ag₂S结构。
(k) EDS元素映射显示C/N/O均匀分布，Ag/S信号局域在纳米颗粒。
(l-n) 接触角测试表明Ag₂S/PPy/CA具有140°接触角，疏水性稳定性显著提升。
图3：材料结构表征
(a) XRD谱显示所有催化剂均保持Ag₂S特征峰。
(b) Raman的I_D/I_G=1.068表明碳载体高缺陷密度。
(e) EPR谱在g=2.003处出现信号，证实硫空位存在。
(g) XPS显示Ag 3d结合能负移0.15 eV，证实电子结构调控。
(i) S 2p谱中163.72 eV峰证实硫空位与Ag–S键合作用。
图4：电催化性能分析
(a) LSV曲线显示CO₂饱和条件下电流密度显著提升。
(f) 三元催化剂J_CO达到-23.5 mA/cm²，比纯Ag₂S提高3.2倍。
(g) 双电层电容6.67 mF/cm²，证实最大电化学活性面积（ECSA）。
(h) 19小时稳定性测试中，FE_CO保持80%以上。
图5：反应机理与工业化性能
(d) 流动池测试在1M KOH中电流密度达-600 mA/cm²。
(f) 工业化电流密度(-200 mA/cm²)下仍保持90% FE_CO。
(h) 反应后接触角仅下降2°，表面疏水性维持良好。
原位FTIR显示*COOH→*CO转化速率提升，证实硫空位促进关键中间体转化。
图6：催化机理与动力学分析
(b) Tafel斜率194.46 mV dec⁻¹，表明传质限制被有效克服。
(c) TOF值达46277 h⁻¹，显示单个活性位点高周转频率。
(f) 硫空位使*CO脱附能垒降低0.32 eV。
(i) 电子密度差分图显示硫空位区域电荷积累，促进CO₂吸附与活化。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202509902
